完全リグノセルロース

Jan 16, 2024

Nature Communications volume 13、記事番号: 3376 (2022) この記事を引用

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ポリエチレンテレフタレートは最も豊富に使用されているポリマーの 1 つですが、海洋の重大な汚染物質でもあります。環境への懸念の高まりにより、ポリエチレンテレフタレートの代替品が非常に求められています。ここでは、完全に木質バイオマスから作られた、容易にリサイクル可能なポリエチレンテレフタレート類似体を紹介します。このコンセプトの中心となるのは、貴金属を含まない 2 段階の触媒シーケンス (Cu20-PMO 触媒による還元触媒分別とラネー Ni 媒介触媒漏斗) であり、これにより単一の脂肪族ジオール 4-(3-ヒドロキシプロピル) シクロヘキサン-1-オールを得ることができます。高い単離収率 (リグニンベースで 11.7 wt%)、および燃料に変換される他の製品ストリームも得られ、総炭素収率 29.5% を達成します。ジオール 4-(3-ヒドロキシプロピル) シクロヘキサン-1-オールは、どちらもセルロース残基から誘導できるテレフタル酸およびフランジカルボン酸のメチルエステルと共重合され、競争力のある Mw および熱特性を備えたポリエステルが得られます ( Tg 70 ～ 90 °C)。このポリマーはメタノール中で優れた化学リサイクル性を示すため、循環経済の有望な候補となります。

世界中で年間 7,000 万トン生産されているポリエチレンテレフタレート (PET) は、世界中で最も広く使用されているポリマーの 1 つであり、包装材、衣類、繊維、使い捨て飲料ボトルの製造に不可欠です 1,2。しかし、埋め立て地や海洋への蓄積は現在までに最大 5 億 3,000 万トンに達すると推定されており 2、これはほぼ壊滅的な環境汚染の原因となっています 2、3、4。さらに、PET のほとんどは依然として、一般的にエチレングリコール (EG) とテレフタル酸 (TPA) の共重合によって化石資源から製造されています5。

したがって、循環経済アプローチ 11、12、13、14、15 を実施するために、容易にリサイクル可能 6,7 またはアップサイクル可能 8 な、完全にバイオベースの PET 代替品 9,10 を入手することには、多大なインセンティブが存在します。これには、堅牢な触媒方法と包括的なバイオリファイナリー戦略の開発が必要です16、17、18、19。

よく知られている新たな工業的アプローチは、ガソリンベースの TPA を、砂糖由来の 5-ヒドロキシメチルフルフラール (5-HMF) からのフランジカルボン酸 (FDCA) に置き換えることです 20,21。他の実験室規模の例では、バイオマスから EG22、23 および TPA を調達する経路に焦点を当てています 24、25、26、27。フェルラ酸やシリンギン酸などのリグニン由来のモノマーは、PET、PET 模倣物、および PET 強化プラスチックの調製のために研究されています 8、9、28、29 (図 1A)。 Beckham らは、PET を EG とムコン酸で修飾して不飽和ポリエステルとし、これを架橋してガラス繊維強化プラスチックを製造するスマートアップサイクルルートを開発しました8。

バイオベースPET、PET模造品、PET強化プラスチックの生産におけるこれまでの代表作。 B 当社の包括的なバイオリファイナリー戦略は、3 つの重要なステップに従って完全にリグノセルロースベースのリサイクル可能な PET 類似体およびその他の価値ある製品を生産します: (1) Cu20-PMO 触媒によるリグノセルロースの還元接触分別 (RCF) により、1 G に富んだ粗リグニン油が得られます。 1 つの S は第一級アルコール官能基を持っています。 (2) ラネー Ni/イソプロパノールを使用して、酢酸エチルで抽出された RCF 混合物を PC ジオールおよびその他の生成物流に触媒漏斗で供給します。(3) PC と FDCA および TPA のメチルエステルを共重合して、完全にバイオベースでリサイクル可能なポリエステルを生成します。 PC/TPA) およびポリ (PC/FDCA)。同じリグノセルロース源の RCF で芳香族二酸 FDCA および TPA に得られる炭水化物残基の潜在的な価値化が共重合に必要ですが、セルロースの余剰はバイオエタノールおよび/またはエチレングリコール (EG) に変換できます (補足注 1 を参照)詳細については）。

還元接触分別 (RCF)30,31,32,33 は、TPA24 だけでなく 4-プロピルシクロヘキサノールなどのさまざまなポリマー構成要素に変換できるリグノセルロースから芳香族モノマーを高収率で得るための強力な戦略を示しています 34,35 、ビスフェノール 5,5-メチレンビス(4-n-プロピルグアイアコール)36 および 3,3'-エチレンビス(4-n-プロピルシリンゴル)37 を使用して、さまざまな種類のポリマーを製造します。 Epp のグループは、4-n-プロピルシリンゴルと RCF の混合物から高性能接着剤を合成しました 38。

k1 > k3 > k4, where demethoxylation of 1 G to 1H is the rate-limiting step (Fig. 2E). Therefore, we assume that the catalytic conversion of 1 G proceeds through demethoxylation to give compound 1H, followed by its hydrogenation to PC, while hydrogenation of 1 G to intermediate 1 is considered a parallel side reaction, and other side reactions are relatively slow (Fig. 2F and Supplementary Fig. 27)./p>120 °C)). PET analog synthesis: Reaction conditions (288 mg Fraction B, 330 mg DMFD (1.79 mmol), 1 mol% TBT catalyst, 190 °C N2 for 1 h, 230 °C under vacuum for 3 h), Copolymerization of Fraction C with DMFD yields poly (PC/1/FDCA); Hydrodeoxygenation: Reaction conditions (50 mg Fraction A or C, 200 mg wet Raney Ni, 100 mg activated HZSM-5 co-catalyst, 20 mL cyclohexanol, 220 °C, 30 bar H2, 4-6 h); HDO of Fraction A gives C7, C8, and C9 cyclic alkanes. HDO of Fraction C gives high-density cyclic alkanes. The hydrocarbons were quantified using the response of the flame-ionization detector (FID) and the response factors were estimated by the effective carbon number method (ECN)./p>99%), representing 15.3 wt% yield based on lignin content and could be directly subjected to copolymerization with methyl ester of FDCA to give poly (PC/1/FDCA), that showed excellent and comparable molecular weight (Mw = 27.5 kg mol−1, Ɖ = 2.35) (Table 2, Entry 11) and thermal properties (Tg = 74 °C and T5% = 295 °C), as poly (PC/FDCA) that was prepared using pure PC (for characterizations by 1H-NMR (Supplementary Fig. 78), GPC (Supplementary Fig. 79), TGA (Supplementary Fig. 80), and DSC (Supplementary Fig. 81)./p>

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